擺脫造紙黑液 尋回碧水青山
我國(guó)制漿造紙工藝產(chǎn)量居世界第三位，且我國(guó)森林資源匱乏，不得不以非木纖維尤其是禾草原料制漿造紙，眾所周知，草漿質(zhì)量差、效率低、污染嚴(yán)重。
造紙廢水主要來自造紙工業(yè)生產(chǎn)中的制漿和抄紙兩個(gè)生產(chǎn)過程。制漿原料主要指原木和各種草類纖維。制漿法有堿法和硫酸鹽法，都是用堿性藥劑蒸煮植物纖維原料，將原料中的木素溶出，盡可能保留纖維素和不同程度地保留半纖維素。堿法所用化學(xué)藥劑主要是NaOH，硫酸鹽法主要是NaOH+Na2S。制漿是把植物原料中的纖維分離出來，制成漿料，再經(jīng)漂白，這個(gè)過程會(huì)產(chǎn)生大量的造紙廢水；抄紙是把漿料稀釋、成型、壓榨、烘干，制成紙張，這個(gè)過程也容易產(chǎn)生造紙廢水。
制漿產(chǎn)生的造紙廢水，污染最為嚴(yán)重。洗漿時(shí)排出廢水呈黑褐色，稱為黑水，黑水中污染物濃度很高，BOD高達(dá)5—40g/L，含有大量纖維、無機(jī)鹽和色素。漂白工序排出的造紙廢水也含有大量的酸堿物質(zhì)。抄紙機(jī)排出的造紙廢水，稱為白水，其中含有大量纖維和在生產(chǎn)過程中添加的填料和膠料。
造紙廢水具有污染物種類多、色度高、COD高和排放量大等特點(diǎn)，廢水中含有大量的有機(jī)物、懸浮物、致癌、致畸、致突變的有毒有害物質(zhì)等，若不經(jīng)有效處理而直接排放，將對(duì)人類的生存環(huán)境和自然界的生態(tài)平衡造成嚴(yán)重的破壞。制漿造紙廢水中或多或少含有木素降解產(chǎn)物及其衍生物包括氯化苯酚類和五氯苯酚類等，對(duì)環(huán)境有著重大影響且已被美國(guó)EPA和歐盟決議2455/2001/EC列為首要污染物的持久性有機(jī)物，它們都對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染。造紙廢水對(duì)水生生物不僅具有明顯的急性和丫急性毒性而且具有遺傳毒性和潛在的致癌性，能對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，甚至通過食物鏈危及人體健康。
造紙廢水特性與原料結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)設(shè)備、工藝過程、產(chǎn)品品種、水資源及用水水質(zhì)等因素有關(guān)，廢水中含有的污染物主要有4類：還原性物質(zhì)，如木素、無機(jī)鹽等；可生物降解物質(zhì)，為半纖維、樹脂酸、低分子糖、醇、有機(jī)酸和腐性物質(zhì)等；懸浮物，如細(xì)小纖維、無機(jī)填料等；色素類，如油墨、染料和木素等。不同廢紙種類及不同制漿方法所產(chǎn)生的污染物總量不同，非脫墨再生紙廠廢水的CODcr濃度為800～1500mg/L、BOD5濃度150～350mg/L、TSS濃度為900～1200mg/L；脫墨再生紙廠廢水的CODCR濃度為200mg/L、BOD5為300～900mg/L、TSS濃度為500～1500mg/L；另外，在一些使用次氯酸鈉漂白廢紙漿的廢水中還發(fā)現(xiàn)有三氯甲烷，所以廢紙?jiān)旒垙U水具有一定的毒性。
總結(jié)其主要特點(diǎn)如下：
（1） 污染物濃度高。尤其是制漿生產(chǎn)線廢水，含有大量的原料溶出物和化學(xué)添加劑，其BOD5濃度甚至高達(dá)104mg/L以上；
（2） 難降解有機(jī)物成分多，可生化性差。木素、纖維素類等物質(zhì)采用活性污泥法難以降解；
（3） 廢水成分復(fù)雜。除原料溶出物外，有的還含有硫化物、油墨、絮凝劑等對(duì)生化處理不利的化學(xué)品；
（4） 廢水流量和負(fù)荷波動(dòng)幅度大，伴有纖維、化學(xué)品溢泄。在有多條生產(chǎn)線的工廠這種現(xiàn)象更明顯。水量和負(fù)荷波動(dòng)對(duì)生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行非常不利。
福建省新科環(huán)保技術(shù)有限公司造紙廢水處理技術(shù)著重于提高循環(huán)用水率，減少用水量和廢水排放量，同時(shí)也應(yīng)積極探索各種可靠、經(jīng)濟(jì)和能夠充分利用廢水中有用資源的廢水處理方法。例如：浮選廢水處理法可回收白水中纖維性固體物質(zhì)，回收率可達(dá)95%，澄清水可回用；燃燒廢水處理法可回收黑水中氫氧化納、硫化鈉、硫酸鈉以及同有機(jī)物結(jié)合的其他鈉鹽。中和廢水處理法調(diào)節(jié)廢水pH值；混凝沉淀或浮選法可去除廢水中懸浮固體；化學(xué)沉淀法可脫色；生物處理法可去除BOD，對(duì)牛皮紙廢水較有效；濕式氧化法處理亞硫酸紙漿廢水較為成功。此外，國(guó)內(nèi)外也有采用反滲透、超過濾、電滲析等造紙廢水處理方法。
目前廢紙?jiān)旒垙U水的處理方法有物理法、化學(xué)法、生物法和物理化學(xué)法。
1、物理處理法
通過物理作用來清除廢水中的污染物稱為物理處理法。物理處理法主要有氣浮法、 過濾法和擠壓法等。
目前，在我國(guó)用得最多、效果較好的氣浮法是淺層氣浮法。其氣浮進(jìn)水器為一圓形槽，有效水深只有420mm。進(jìn)水配水器和出水集水器為同時(shí)旋轉(zhuǎn)的行走架，進(jìn)水和出水的流速相同，這樣就使槽體內(nèi)的水體相對(duì)靜止，水流速度為零，避免了水流擾動(dòng)，固體物的懸浮和沉降在靜態(tài)下垂直進(jìn)行，極大地提高凈水效率廢水在凈水器中的停留時(shí)間約3min，表面負(fù)荷達(dá)到10m3/（m2·h）。溶氣裝置是一溶氣管，其溶氣機(jī)理是盡量使水流擾動(dòng)，減少液膜阻力，以增大氣液接觸面積。在結(jié)構(gòu)上改變了進(jìn)氣方式，以提供能實(shí)現(xiàn)更大進(jìn)流密度的結(jié)構(gòu)。溶氣時(shí)間約為l0s過流密度達(dá)到2200-2700m3/（m2•h）。廣州造紙有限公司采用CQJ型超效淺層氣浮凈水器處理新聞紙機(jī)白水。結(jié)果表明，在混凝劑PAC和絮凝劑PAM用量分別為 400 mg/L和10-15 mg/L及氣浮器入口SS為3234.0 mg/L、CODCr為3716.9 mg/L 時(shí)，SS和CODCr去除率分別為98.5和81.8。每臺(tái)處理量5760m3/d，回收白水 4930 m3/d16。從這些數(shù)據(jù)可看出，淺層氣浮處理造紙白水具有效率高、投資少及運(yùn)行可靠的特點(diǎn)，是一種高效的廢水處理設(shè)施。
德國(guó)曾有人用簡(jiǎn)易的圓盤和低能耗的壓力設(shè)備過濾凈化紙廠中的循環(huán)用水 ；在壓力容器中緩慢旋轉(zhuǎn)的圓盤和過濾層可使細(xì)小纖維分離，再用其他特殊裝置在質(zhì)量控制范圍內(nèi)將3種物質(zhì)和1種廢料分離開來。
一般來說，物理法只能去除廢水中的大顆粒物質(zhì)，如進(jìn)一步凈化廢水，還需更深度的處理。
2、化學(xué)法
化學(xué)處理法主要是利用化學(xué)反應(yīng)、轉(zhuǎn)化、分離和回收處理廢水中的污染物質(zhì)。
（1）臭氧氧化法
吳憶寧等的實(shí)驗(yàn)表明：臭氧可以將造紙廢水中部分有機(jī)物質(zhì)氧化為CO2和 H2O；廢水處理中，分別選定2、5、6、8、10、15和20min等與臭氧接觸不同時(shí)間并控制不同的臭氧投加量，結(jié)果表明，隨著臭氧投加量的增加COD去除率和廢水可生化性均增加。易封萍采用臭氧-混凝法處理造紙廢水CODCr懸浮物（SS）等主要污染物去除率均高達(dá)99%以上，各項(xiàng)指標(biāo)超過一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)完全可以回收利用。
（2）光催化氧化法
光催化氧化法是在特殊的光照射條件下發(fā)生的有機(jī)物參與的氧化分解反應(yīng)， 最終把有機(jī)物分解成無毒物質(zhì)的處理方法。
銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羧基自由基，對(duì)所有的有機(jī)物幾乎都氧化為CO2和H2O，且除凈度高，降解速度快，無二次污染。用水解法制得的納米級(jí)TiO2具有巨大的表面積和更強(qiáng)的紫外光吸收能力，因而具有更強(qiáng)的光催化降解能力，可快速將吸附在其表面的有機(jī)物分解掉，比普通的TiO2的降解率高40%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：CDD（2-氯代二惡英）在2h內(nèi)降解了98.3%，DCDD（2，3-二氯代二惡英）PeCDD（1，2，3，7，8-五氯代二惡英）和OCDD（八氯代二惡英）在4h內(nèi)分別降解了87.2%、84.6%和91.23%。
3、生物法
（1）好氧法
好氧法主要包括活性污泥法和生物膜法等兩種方法。（1）性污泥法。SBR活性污泥廢水處理制裝造紙SBR(Sequencing Batch Reactor)即序批式反應(yīng)器，是一種間歇式活性污泥處理系統(tǒng)，它已經(jīng)成為一種簡(jiǎn)單可靠、經(jīng)濟(jì)有效和多功能的生化處理工藝，普通活性污泥法的BOD和懸浮物去除率都很高，達(dá)到90～95%左右，COD去除率達(dá)到80％以上。（2）生物膜法。胡維超采用浸沒式膜生物反應(yīng)器S-MBR進(jìn)行了造紙廢水的中試處理試驗(yàn)，結(jié)果表明COD去除率高達(dá)95%。
（2）厭氧法
厭氧生物處理技術(shù)是對(duì)普遍存在于自然界的微生物過程的人為控制與強(qiáng)化技術(shù)，是處理有機(jī)污染和廢水的有效手段。造紙廢水含大量有機(jī)物及難降解物質(zhì)，適宜用厭氧法進(jìn)行預(yù)處理。IC反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的第三代高效厭氧反應(yīng)器，它具有處理量大，投資少，處理效率高，抗沖擊能力強(qiáng)，能耗低，占地省等優(yōu)點(diǎn)，擁有良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景，通過采用強(qiáng)制外循環(huán)IC反應(yīng)器完成了造紙廢水的啟動(dòng)研究，其COD去除率維持在73%-75%之間，其應(yīng)用范圍已成為廢水厭氧生物處理的熱點(diǎn)之一。
4、綜合治理法
隨著環(huán)保部對(duì)污水排放的進(jìn)一步嚴(yán)格規(guī)范，在實(shí)際應(yīng)用中單一的處理工藝往往無法達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此實(shí)際中多采用幾種方法組合處理的方法。
陜西省西安市芳蕊造紙廠以麥草為原料，采用硫酸鹽法制漿，主要生產(chǎn)文化用紙、衛(wèi)生用紙的中型企業(yè)，每天產(chǎn)生綜合廢水8000多噸。為了實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，其委托福建省新科環(huán)保技術(shù)有限公司就其8000t/d的綜合污水編制處理方案。新科環(huán)保公司不負(fù)所托，采用“生化+物化”，黑液和中段水分別治理再綜合治理的方法, 先將蒸煮黑液進(jìn)行酸化，提取木質(zhì)素后進(jìn)行FCD微電解反應(yīng)（FCD微電解已獲國(guó)家專利），中和后進(jìn)行水解厭氧，然后再與中段水混合，進(jìn)行生物接觸氧化，再經(jīng)混凝沉淀處理后達(dá)標(biāo)排放。
FCD是新科公司最新研究成功的一項(xiàng)科學(xué)成果。按嚴(yán)格的比例配方，采用鐵屑、活性炭等為填料，以廢治廢，具有投資省，占地面積少，運(yùn)行成本低，對(duì)高濃度的黑液去除率達(dá)60—70%。
福建省新科環(huán)保技術(shù)有限公司采用酸析氣浮除木素，并研究出緩釋脫水輔助劑，使得用普通板框或廂式壓濾機(jī)就能濃縮脫水，而其他不用本項(xiàng)技術(shù)的工藝，須用氣浮，加藥、沉降分離等辦法來脫水，使得脫水系統(tǒng)十分繁雜，能耗大，費(fèi)用高。在陜西省寶雞縣寶豐紙廠污水工程評(píng)審會(huì)中，“交大”賀延齡教授及“科技大”張希衡教授對(duì)本項(xiàng)技術(shù)也給予贊許和肯定。
“XK”系列高效復(fù)合凈水劑即新科公司新研制的高效凈水劑，其比傳統(tǒng)凈水劑AL2（SO4）3、FeSO4堿式氯化鋁等，投藥量要省1/3-1/4。在已竣工的30多個(gè)廠家中，大型的如陜西省扶風(fēng)紙業(yè)（4萬(wàn)噸）使用中費(fèi)用減少了1/3，寶雞市寶豐紙業(yè)有限公司（2萬(wàn)噸）費(fèi)用減少了1/4。
陜西省西安市芳蕊造紙廠產(chǎn)生污水經(jīng)治理后排出的污水可達(dá)國(guó)家有關(guān)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，處理過程中基本無廢氣排出，生產(chǎn)過程中的廢渣-污泥，適當(dāng)拌人糞尿發(fā)酵可作肥料，無二次污染，污水處理場(chǎng)建成后，將改善對(duì)周圍水體的污染，確保周邊地區(qū)人民的飲用水安全。
采用本工藝技術(shù)綜合治理制漿造紙污水，不僅能做到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)放，在一次性投資及運(yùn)行成本中是可行的，而且有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
由于造紙廢水組分復(fù)雜，污染物濃度高、可生化性差，單一的廢水處理方法，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，或廢水處理成本高。通過多種技術(shù)的聯(lián)合運(yùn)用，可以實(shí)現(xiàn)造紙廢水的達(dá)標(biāo)排放，降低廢水處理成本。
對(duì)于造紙廢水，應(yīng)針對(duì)造紙的生產(chǎn)過程，推行清潔生產(chǎn)。一是從生產(chǎn)過程的源頭減少原輔材料的消耗，降低廢水中污染物的濃度，二是通過對(duì)生產(chǎn)過程的控制，減少生產(chǎn)過程中廢水和污染的產(chǎn)生，并通過生產(chǎn)過程的循環(huán)回用，實(shí)現(xiàn)廢水污染物排放的最小及廢水中污染物濃度的最低。